P2型层状氧化物具有离子扩散快、组成可调等优势,但充电至4.2 V以上时易发生P2-O2相变,并伴随剧烈晶格收缩、氧释放和颗粒开裂,导致容量快速衰减。如何在保持其动力学优势的同时稳定高电压结构,是该类材料走向应用的关键问题。
针对上述问题,台湾av影片
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肖荫果团队在P2型层状氧化物钠离子电池正极高电压稳定性研究方面取得新进展。相关成果以“Precursor-Regulated Stacking Faults Enable High-Voltage Stability for P2-Type Layered-Oxide Sodium-Ion Cathodes”为题发表于《Advanced Energy Materials》。研究发现,通过调节前驱体化学,可在P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2中引入约14%的单层O3型堆垛层错,使其成为高压循环中的内在应变缓冲器,显著提高结构可逆性和循环稳定性。
具体而言,团队以化学计量组成相同的氢氧化物和碳酸盐前驱体制备材料。同步辐射X射线衍射、原子分辨电镜及中子散射结果表明,氢氧化物前驱体获得高度有序的P2结构,而碳酸盐前驱体材料中形成了嵌入P2基体的局域O3型片段。原位加热研究进一步揭示:氢氧化物前驱体较早分解并经历有序的P3-P2转变;碳酸盐前驱体分解温度较高,使钠嵌入与相变过程重叠,未完全重排的局部层滑移由此被保留为堆垛层错。

图1 NNMO-OH与NNMO-CO的结构表征及单层O3型堆垛层错识别
这些层错没有成为结构失效源,反而通过改变高压相变所需的层滑移方式、吸收局部畸变,削弱了长程协同滑移和内应力累积。原位XRD显示,在4.5 V充电状态下,材料的c轴收缩由22.2%降至13.7%,晶胞体积变化由19.7%降至8.6%,同时高电压下的气体释放明显减少。结构稳定性的提升带来了优异的电化学性能:在2.0-4.3 V电压区间、1C倍率下,碳酸盐前驱体材料循环200次后容量保持率达到83.7%;作为对照,氢氧化物前驱体材料循环100次后容量保持率仅为34.5%。该研究表明,层状正极中的局域堆垛缺陷可以被转化为有益的应力调节单元。通过设计前驱体化学和固相反应路径,可在不依赖复杂掺杂的情况下提升P2型正极的高电压稳定性,为长寿命钠离子电池正极材料设计提供了新思路。
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肖荫果长聘副教授为该论文的通讯作者,台湾av影片陈国捷、杨婷婷和黄中垣为论文共同第一作者。该工作得到国家自然科学基金和深圳市材料基因组大科学装置平台支持。